ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ С ИЗОЛИРОВАННЫМИ ЦИКЛАМИ
Ароматические углеводороды с несколькими бензольными циклами делятся на:
1. Углеводороды с неконденсированными циклами. Сюда относятся бифенил и ди- и трифенилметаны.
2. Углеводороды с конденсированными циклами. Сюда относятся нафталин, антрацен и фенантрен.
Группа бифенила
Определение: Соединения ароматического ряда, в которых два (или несколько) кольца (колец) соединены друг с другом простой связью – называются полициклическими ароматическими углеводородами с изолированными циклами.
В качестве примера рассматривается бифенил:
В промышленности бифенил производят пиролизом бензола:
Лабораторным методом получения является действие натрия или меди на йодбензол или при наличии в арилгалогенидах электроноакцепторных заместителей, повышающих подвижность галогена в ядре:
Бифенил – кристаллическое вещество с Т пл. 70 0 С, Т кип. 254 0 С. Термодинамически устойчив. Применяется в промышленности как высокотемпературный теплоноситель.
Бифенил значительно активнее по сравнению с бензолом участвует в реакциях электрофильного ароматического замещения. Бромирование бифенила эквимольным количеством брома приводит к образованию 4-бромбифенила. Избыток брома приводит к образованию 4,4 ` -дибромбифенила:
Аналогично протекают реакции нитрования бифенила, ацелирование по Фриделю-Крафтсу и другие реакции электрофильного ароматического замещения.
Полифенилметаны
Определение: Соединения ароматического ряда, в которых от двух до четырех бензольных колец соединены с одним атомом углерода, находящимся в состоянии sp 3 -гибридизации.
Основоположником гомологического ряда полифенилметана является толуол, следующее соединение дифенилметан:
Ди- и трифенилметан получают с использованием бензола по реакции Фриделя-Крафтса двумя методами:
1. Из хлористого метилена и хлороформа:
2. Из хлористого бензила и хлористого бензилидена:
Дифенилметан – кристаллическое вещество с Т пл. 26-27 0 С, обладает запахом апельсина.
При окислении дифенилметана образуется бензофенон:
Структура трифенилметана составляет основу так называемых красителей трифенилметанового ряда:
1. Малахитовый зеленый (зеленка) получают по реакции Фриделя-Крафтса:
2. Фенолфталеин.
Получают по реакции фенола и фталевого ангидрида (ангидрид фталевой кислоты) в присутствии серной кислоты:
КОНДЕНСИРОВАННЫЕ БЕНЗОИДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
Углеводороды, содержащие два или более бензольных кольца, имеющих два общих атома углерода, называются конденсированными бензоидными углеводородами.
Нафталин
Простейшим из конденсированных бензоидных углеводородов является нафталин:
Положения 1,4,5 и 8 обозначаются «α», положения 2, 3,6,7 обозначаются «β».
Способы получения.
Основную массу нафталина получают из каменноугольной смолы.
В лабораторных условиях нафталин можно получить пропуская пары бензола и ацетилена над древесным углем:
Дегидроциклизацией над платиной гомологов бензола с боковой цепью из четырех и более атомов углерода:
По реакции диенового синтеза 1,3-бутадиена с п -бензохиноном:
Нафталин кристаллическое вещество с Т пл. 80 0 С, отличающийся большой летучестью.
Нафталин вступает в реакции электрофильного замещения легче, чем бензол. При этом первый заместитель почти всегда становиться в α-положение:
Вступление электрофильного агента в β-положение наблюдается реже. Как правило это происходит в специфических условиях. В частности, сульфирование нафталина при 60 0 С протекает как кинетически контролируемый процесс с преимущественным образованием 1-нафталинсульфокислоты. Сульфирование нафталина при 160 0 С протекает как термодинамически контролируемый процесс и приводит к образованию 2-нафталинсульфокислоты:
При введении второго заместителя в молекулу нафталина ориентация определяется природой уже имеющегося в ней заместителя. Электронодонорные заместители, находящиеся в молекуле нафталина, направляют атаку в то же кольцо во 2-е и 4-е положения.
Ароматические углеводороды - соединения углерода и водорода, в молекуле которых имеется бензольное кольцо. Важнейшими представителями ароматических углеводородов являются бензол и его гомологи - продукты замещения одного или более атомов водорода в молекуле бензола на углеводородные остатки.
Строение молекулы бензола
Первое ароматическое соединение - бензол - было открыто в 1825 г. М. Фарадеем. Была установлена его молекулярная формула - C 6 H 6 . Если сравнить его состав с составом предельного углеводорода, содержащего такое же количество атомов углерода, - гексаном (C 6 H 14), то можно заметить, что бензол содержит на восемь атомов водорода меньше. Как известно, к уменьшению количества атомов водорода в молекуле углеводорода приводит появление кратных связей и циклов. В 1865 г. Ф. Кекуле предложил его структурную формулу как циклогексантриена-1,3,5.
Таким образом, молекула, соответствующая формуле Кекуле, содержит двойные связи, следовательно, бензол должен иметь ненасыщенный характер, т. е. легко вступать в реакции присоединения:гидрирования, бромирования, гидратации и т. д.
Однако данные многочисленных экспериментов показали, что бензол вступает в реакции присоединения только в жестких условиях (при высоких температурах и освещении), устойчив к окислению . Наиболее характерными для него являются реакции замещения , следовательно, бензол по характеру ближе к предельным углеводородам.
Пытаясь объяснить эти несоответствия, многие ученые предлагали различные варианты структуры бензола. Окончательно строение молекулы бензола было подтверждено реакцией его образования из ацетилена. В действительности углерод-углеродные связи в бензоле равноценны, и их свойства не похожи на свойства ни одинарных, ни двойных связей.
В настоящее время бензол обозначают или формулой Кекуле, или шестиугольником, в котором изображают окружность.
Так в чем же особенность структуры бензола?
На основании данных исследований и расчетов сделан вывод о том, что все шесть углеродных атомов находятся в состоянии sр 2 -гибридизации и лежат в одной плоскости. Негибридизованные р-орбитали атомов углерода, составляющие двойные связи (формула Кекуле), перпендикулярны плоскости кольца и параллельны друг другу.
Они перекрываются между собой, образуя единую π-систему. Таким образом, система чередующихся двойных связей, изображенных в формуле Кекуле, является циклической системой сопряженных, перекрывающихся между собой π-связей. Эта система представляет собой две тороидальные (похожие на бублик) области электронной плотности, лежащие по обе стороны бензольного кольца. Так, изображать бензол в виде правильного шестиугольника с окружностью в центре (π-система) более логично, чем в виде циклогексантриена-1,3,5.
Американский ученый Л. Полинг предложил представлять бензол в виде двух граничных структур, отличающихся распределением электронной плотности и постоянно переходящих друг в друга:
Данные измерений длин связей подтверждают это предположение. Выяснено, что все связи С-С в бензоле имеют одинаковую длину (0,139 нм). Они несколько короче одинарных С-С связей (0,154 нм) и длиннее двойных (0,132 нм).
Существуют также соединения, молекулы которых содержат несколько циклических структур, например:
Изомерия и номенклатура ароматических углеводородов
Для гомологов бензола характерна изомерия положения нескольких заместителей. Простейший гомолог бензола - толуол (метилбензол) - не имеет таких изомеров; следующий гомолог представлен в виде четырех изомеров:
Основой названия ароматического углеводорода с небольшими заместителями является слово бензол. Атомы в ароматическом кольце нумеруют, начиная от старшего заместителя к младшему :
Если заместители одинаковые, то нумерацию проводят по самому короткому пути : например, вещество:
называется 1,3-диметилбензол, а не 1,5-диметилбензол.
По старой номенклатуре положения 2 и 6 называют ортоположениями, 4 - пара-, 3 и 5 - метаположениями.
Физические свойства ароматических углеводородов
Бензол и его простейшие гомологи в обычных условиях - весьма токсичные жидкости с характерным неприятным запахом. Они плохо растворяются в воде, но хорошо - в органических растворителях.
Химические свойства ароматических углеводородов
Реакции замещения. Ароматические углеводороды вступают в реакции замещения.
1. Бромирование. При реакции с бромом в присутствии катализатора, бромида железа (III), один из атомов водорода в бензольном кольце может замещаться на атом брома:
2. Нитрование бензола и его гомологов . При взаимодействии ароматического углеводорода с азотной кислотой в присутствии серной (смесь серной и азотной кислот называют нитрующей смесью) происходит замещение атома водорода на нитрогруппу - NO 2:
Восстановлением нитробензола получают анилин - вещество, которое применяется для получения анилиновых красителей:
Эта реакция носит имя русского химика Зинина.
Реакции присоединения. Ароматические соединения могут вступать и в реакции присоединения к бензольному кольцу. При этом образуются циклогексан и его производные.
1. Гидрирование. Каталитическое гидрирование бензола протекает при более высокой температуре, чем гидрирование алкенов:
2. Хлорирование. Реакция идет при освещении ультрафиолетовым светом и является свободнорадикальной:
Химические свойства ароматических углеводородов - конспект
Гомологи бензола
Состав их молекул отвечает формуле C n H 2n-6 . Ближайшие гомологи бензола:
Все следующие за толуолом гомологи бензола имеют изомеры . Изомерия может быть связана как с числом и строением заместителя (1, 2), так и с положением заместителя в бензольном кольце (2, 3, 4). Соединения общей формулы C 8 H 10 :
По старой номенклатуре, употребляемой для указания относительного расположения двух одинаковых или разных заместителей в бензольном кольце, используют приставки орто- (сокращенно о-) - заместители расположены у соседних атомов углерода, мета- (м-) - через один атом углерода и пара- (п-) - заместители друг против друга.
Первые члены гомологического ряда бензола - жидкости со специфическим запахом. Они легче воды. Являются хорошими растворителями. Гомологи бензола вступают в реакции замещения:
бромирование:
нитрование:
Толуол окисляется перманганатом при нагревании:
Справочный материал для прохождения тестирования:
Таблица Менделеева
Таблица растворимости
По химическим свойствам бифенил – типичное ароматическое соединение. Для него характерны реакции S E Ar. Проще всего рассматривать дифенил как бензол, несущий фенильный заместитель. Последний проявляет слабые активирующие свойства. Все типичные для бензола реакции идут и в бифениле.
Поскольку арильная группа является орто - и пара -ориентантом, реакции S E Ar идут преимущественно в пара -положение. Орто -изомер является побочным продуктом вследствие стерических препятствий.
Ди- и трифенилметаны
Ди- и трифенилметаны – гомологи бензола, в которых соответствующее число атомов водорода замещено на фенильные остатки. Бензольные циклы разделены sp 3 -гибридизованным углеродным атомом, что препятствует сопряжению. Кольца абсолютно изолированы.
Методы получения дифенилметана:
Реакции S E Ar протекают в орто - и пара -положения бензольных колец дифенилметана.
Получение трифенилметана и его производных:
Отличительная особенность производных трифенилметана – высокая подвижность атома водорода, связанного с тетраэдрическим углеродом.
Трифенилметан проявляет заметную кислотность, вступая в реакцию с металлическим натрием с образованием очень устойчивого трифенилметильного аниона.
Трифенилхлорметан в водном растворе диссоциирует с образованием устойчивого карбокатиона.
В некоторых производных трифенилметана разрыв С-Н связи может протекать гомолитически с образованием трифенилметильного радикала – хронологически первого из открытых стабильных свободных радикалов.
Причины высокой стабильности трифенилметильного катиона, аниона и радикала можно понять, рассмотрев строение катиона. Если изобразить трифенилметильный катион с помощью граничных структур, становится понятно, что свободная орбиталь центрального углеродного атома находится в сопряжении с p-электронами бензольных колец.
Лекция № 21
Многоядерные ароматические углеводороды и их производные.
· Многоядерные ароматические углеводороды с конденсированными ядрами. Линеарные и ангулярные полициклические углеводороды. Выделение их из каменноугольной смолы. Канцерогенные свойства полициклических углеводородов.Техника безопасности при работе с ароматическими углеводородами.
· Нафталин. Изомерия и номенклатура производных. Строение, ароматичность. Химические свойства нафталина и его производных: окисление, каталитическое гидрирование и восстановление натрием в жидком аммиаке, реакции ароматического электрофильного замещения. (влияние заместителей на ориентацию, активность a-положения).
· Антрацен. Номенклатура, строение, ароматичность (в сравнении с бензолом и нафталином), изомерия производных. Реакции окисления и восстановления, электрофильного присоединения и замещения. Активность мезо-положения.
· Фенантрен. Номенклатура, строение, ароматичность (в сравнении с бензолом и нафталином). Реакции окисления, восстановления, электрофильного замещения и присоединения.
Конденсированные ароматические углеводороды
Полициклические ароматические соединения могут быть линеарными, ангулярными или перициклическими.
Полициклические соединения выделяют из каменноугольной смолы. Очень многие среди них обладают выраженным канцерогенным действием. Чем больше циклов, тем вероятнее канцерогенность.
Нафталин
Простейшее бициклическое ароматическое соединение.
Хотя молекулярная формула указывает на ненасышенный характер нафталина, его свойства типичные для ароматических соединений. Нафталин удовлетворяет структурным критериям ароматичности. Циклическая плоская система, имеющая непрерывную цепь сопряжения , в котором участвую 10 p-электронов. Следует помнить, что Хюккель формулировал свое правило (4n + 2) для моноциклических систем. В случае нафталина считают, что в каждом цикле находится по 6 делокализованных электронов, а одна из пар является общей для обоих колец. Сопряжение показывают с помощью канонических структур:
В результате: выше и ниже плоскости циклов находятся p-электронные облака, имеющие форму «восьмерки» Рис. 20.1.
Рис. 20.1. Форма p-электронных облаков молекулы нафталина
В нафталине не все С-С связи одинаковы. Так, длина С 1 -С 2 равна 1,365 Å, а С 2 -С 3 – 1,404 Å. Энергия сопряжения нафталина 61 ккал/моль, что меньше удвоенной энергии делокализации бензола (2х36 ккал/моль). Второй цикл вносит в сопряжение меньше, чем первый. Нафталин менее ароматичен, чем бензол. Нарушение ароматичности одного из его циклов требует всего 25 ккал/моль, что и проявляется в его реакциях.
Реакции
Окисление нафталина протекает аналогично окислению бензола.
Образующаяся фталевая кислота в условиях реакции превращается во фталевый ангидрид, который и выделяют в результате реакции.
Реакции восстановления также иллюстрируют меньшую ароматичность нафталина в сравнении с бензолом. Нафталин можно гидрировать химическими восстановителями в мягких условиях.
Реакции ароматического электрофильного замещения
В целом реакции S E Ar в нафталине протекают по общему механизму, рассмотренному ранее. Особенность реакций в нафталиновом ряду заключается в том, что монозамещенные нафталины существуют в виде двух изомеров (1- и 2-производные). Особенности реакций S E Ar рассмотрены на примере реакции нитрования, основной продукт которой 1-нитронафталин (2-изомера – следы).
Ключевая стадия реакции - образование s-комплекса, которых может быть два. Надо определить структурные факторы, которые стабилизируют или дестабилизируют интермедиат. На этой основе можно предсказать и объяснить протекание замещения. Рассмотрим строение возможных промежуточных продуктов.
При атаке электрофила по положению 1 нафталина образуется s-комплекс, строение которого может быть описано двумя граничными структурами, в которых сохраняется бензольный цикл. Такие структуры более стабильны за счет бензольного сопряжения. При атаке электрофила в положение 2 можно нарисовать только одну энергетически выгодную структуру.
Можно сделать вывод, что электрофильная атака в положение 1 нафталина приводит к более устойчивому s-комплексу, чем реакция в положение 2.
II.3. Конденсированные ароматические углеводородыПравило Хюккеля об ароматичности (4n+2) -электронной системы выведено для моноциклических систем. На полициклические конденсированные (т.е. содержащие несколько бензольных колец с общими вершинами) системы оно может быть перенесено для систем, имеющих атомы, общие для двух циклов, например, для показанных ниже нафталина, антрацена, фенантрена, бифенилена:(прим.12)
Для соединений, имеющих хотя бы один атом, общий для трех циклов (например для пирена), правило Хюккеля неприменимо .
Бициклические аннулены - нафталин или азулен являются электронными аналогами -аннуленов с десятью -электронами (см.раздел ii.2). Оба этих соединения обладают ароматическими свойствами, но нафталин бесцветен, а азулен окрашен в темно-синий цвет, поскольку в его строение существенный вклад вносит биполярная структура, представляющая собой сочетание ядер циклопентадиенил-аниона и катиона тропилия:
Реакционная способность конденсированных ароматических углеводородов несколько повышена по сравнению с моноциклическими аренами: они легче окисляются и восстанавливаются, вступают в реакции присоединения и замещения. О причинах такого различия в реакционной способности см. раздел II.5.
II.4. Углеводороды с изолированными бензольными ядрами. Трифенилметаны.
Из углеводородов с изолированными бензольными ядрами наибольший интерес представляют ди- и три-фенилметаны, а также бифенил.(прим.13) Свойства бензольных ядер в ди-и трифенилметанах такие же, как и в обычных алкилбензолах. Особенности их химического поведения проявляются в свойствах С-Н связи алифатической ("метановой") части молеулы . Легкость гетеро- или гомолитического разрыва этой связи зависит прежде всего от возможности делокализации возникающего положительного или отрицательного заряда (в случае гетеролитического разрыва) или неспаренности электрона (в случае гомолитического разрыва). В ди- и особенно в три-фенилметановой системе возможность такой делокализации исключительно велика.
Рассмотрим вначале способность фенилированных метанов к диссоциации С-Н связи с отщеплением протона ( СН-кислотность ). Сила СН-кислот, как и обычных протонных ОН-кислот, определяется устойчивостью, а следовательно и легкостью образования, соответствующих анионов (в рассматриваемом случае - карбанионов). Устойчивость и легкость образования анионов, в свою очередь, определяются возможностью делокализации в них отрицательного заряда. Каждое бензольное ядро, связанное с бензильным атомом углерода, может принимать участие в делокализации возникающего на нем отрицательного заряда, что можно представить с помощью граничных (резонансных) структур:
Для дифенилметана можно изобразить уже семь граничных структур:
а для трифенилметана - десять:
Поскольку с числом возможных граничных структур растет способность к делокализации, ди- и особенно трифенилметил-анионы должны обладать особой устойчивостью.(прим.14) В связи с этим можно ожидать, что СН-кислотность метанов будет увеличиваться с увеличением числа фенильных колец, которые могут принимать участие в делокализации заряда на центральном атоме углерода, т.е. возрастать в ряду
СН 4 < С 6 Н 5 СН 3 < (С 6 Н 5) 2 СН 2 < (С 6 Н 5) 3 СН
Значения pK a указанных углеводородов, определенные специальными методами, подтверждают это предположение. Дифенилметан (pK a 33) по кислотности приблизительно равен аммиаку, а трифенилметан (pK a 31.5) - трет -бутанолу; трифенилметан более чем в 10 10 раз кислее метана (pK a~ 40).(прим.15)
Окрашенный в вишневый цвет трифенилметилнатрий обычно получают восстановлением трифенилхлорметана амальгамой натрия:
В отличие от обычных СН-связей sp 3 -гибридного атома углерода, бензильная С-Н связь три-пара- нитрофенилметана гетеролитически расщепляется уже спиртовой щелочью:
В последнем случае в делокализации отрицательного заряда в анионе помимо трех бензольных ядер дополнительно участвуют три нитро-группы.
Другой вид гетеролитического расщепления бензильной СН-связи - отрыв гидрид-аниона с образованием соответствующих карбокатионов бензильного типа:
Поскольку бензольные ядра способны стабилизировать как положительный, так и отрицательный заряды, фенилированные метаны по гидридной подвижности водорода в алифатической части составят тот же ряд, что и по протонной подвижности , т.е. СН 4 < С 6 Н 5 СН 3 < (С 6 Н 5) 2 СН 2 < (С 6 Н 5) 3 СН.
Однако, экспериментально сравнить легкость отрыва гидрид-аниона, как правило, бывает трудно, поскольку для осуществления такого отрыва обычно используют весьма активные кислоты Льюиса. Сравнительные оценки легко могут быть сделаны путем сопоставления подвижности галогена (обычно хлора) в условиях S N 1 реакций, поскольку в этом случае, как и при отщеплении гидрид-аниона, стадией, определяющей скорость превращения, является образование соответствующего карбокатиона. Действительно, оказалось, что в указанных условиях наибольшей подвижностью хлор обладает в трифенилхлорметане, а наименьшей - в бензилхлориде:
Ar-CR 2 -Cl ArCR 2 + + Cl - ; R = H или R = Ar
скорость реакции: (C 6 H 5) 3 C-Cl > (C 6 H 5) 2 CH-Cl > C 6 H 5 CH 2 -Cl
Реакционная способность хлора в первом из них напоминает таковую в хлорангидридах карбоновых кислот, а во втором - в аллилхлориде. Ниже приведены данные об относительных скоростях сольволиза хлоридов R-Cl в муравьиной кислоте при 25 о С:
R-Cl + HCOOH R-O-C(O)H + HCl
Сравнительная устойчивость трифенилметильного ( тритильного ) катиона подтверждается также многими другими экспериментальными данными. Примером может служить легкость образования его солей с ненуклеофильными анионами, растворы которых в полярных апротонных растворителях электропроводны (а, значит, имеют ионное строение) и характерно окрашены в желтый цвет:
О том же свидетельствует способность трифенилхлорметана к диссоциации на трифенилметил-катион и хлорид-анион в растворе жидкого диоксида серы:
Устойчивость трифенилметильного катиона может быть еще увеличена введением в бензольные кольца электронодонорных групп (например, амино-, алкил- и диалкиламино-, гидроксильной, алкоксильной). Дальнейшее увеличение устойчивости карбокатиона приводит к ситуации, когда он становится устойчивым в водном растворе , то есть равновесие реакции
сдвинуто влево. Подобные тритильные катионы не только устойчивы , но и окрашены . Примером может служить интенсивно окрашенный в фиолетовый цвет три(4-диметиламинофенил)метильный катион. Его хлорид применяют в качестве красителя под названием " кристаллический фиолетовый " . В кристаллическом фиолетовом положительный заряд рассредоточен между тремя атомами азота и девятью атомами углерода бензольных ядер. Участие одного из трех пара -диметиламинофенильных заместителей в делокализации положительного заряда может быть отражено с помощью следующих граничных структур:
Все трифенилметановые красители, содержащие аминные или замещенные аминные группы в бензольном кольце, приобретают окраску в кислой среде, которая, как показано выше на примере кристаллического фиолетового, способствуют возникновению структуры с протяженной цепью сопряжения (структура I на схеме) - так называмой хиноидной структуры . Ниже приведены формулы наиболее распространенных трифенилметановых красителей.
Аналогичное рассмотренному выше для трифенилметильных аниона и катиона влияние должны оказывать бензольные ядра и на устойчивоть трифенилметильного радикала . В последнем случае легкость разрыва связи, образованной центральным атомом углерода с "не-фенильным" заместителем, обусловлена, в известной степени, и другими причинами. Дело в том, что в трифенилметане, трифенилхлорметане, трифенилкарбиноле и т.п. центральный атом углерода находится в sp 3 -гибридном состоянии и в соответствии с этим имеет тетраэдрическую конфигурацию. По этой причине фенильные ядра расположены не в одной плоскости и не сопряжены . При переходе к трифенилметил-катиону (гетеролитический разрыв) или радикалу (гомолитический разрыв) центральный атом углерода оказывается в sp 2 -гибридном состоянии; в результате этого структура уплощается(прим.17) и взаимодействие (сопряжение) между тремя фенильными ядрами усиливается. Это частично компенсирует энергетические затраты, связанные с рассматриваемой диссоциацией, и таким образом облегчает ее.
Трифенилметильный радикал
может быть генерирован из соответствующего хлорида действием цинка, меди или серебра, которые в этом случае выступают в качестве доноров электрона:Этот радикал достаточно устойчив и в разбавленных растворах (в эфире, бензоле) димеризуется лишь частично. Долгое время этому димеру приписывали структуру гексафенилэтилена, однако оказалось, что на самом деле при димеризации возникает связь между центральным углеродным атомом одного радикала и пара -положением одного из фенильных ядер другого радикала:
По-видимому, в рассматриваемом случае один трифенилметильный радикал атакует наименее пространственно затрудненное место другого, причем, естественно одно из тех мест, которое участвует в делокализации неспаренного электрона.
Степень диссоциации таких димеров сильно зависит от природы арильных радикалов. Так, в 0.1 М бензольном растворе при 25 о трифенилметильный радикал димеризован на 97%, а три-4-нитрофенилметильный не димеризуется вообще.
приматические углеводороды, содержащие два и более бензольных ядер, относятся к многоядерным аренам.
В зависимости от того, каким образом связаны бензольные кольца, многоядерные арены делятся на две группы:
Арены с конденсированными (анелированными) бензольными циклами;
Арены с неконденсированными (изолированными) бензольными циклами.
МНОГОЯДЕРНЫЕ АРЕНЫ С КОНДЕНСИРОВАННЫМИ БЕНЗОЛЬНЫМИ ЦИКЛАМИ
Конденсированные многоядерные арены содержат в своем составе два или более бензольных ядер, имеющих общие атомы углерода.
паибилее важными представителями конденсированных аре-
нив являются нафталин, антрацен и фенантрен.
НАФТАЛИН
пафталин состоит из двух конденсированных бензольных колец. Два атома углерода (9 и 10) - общие для двух колец.
Многоядерные арены
и отличие от бензола атомы углерода в молекуле нафталина неравноценны. Положения 1, 4, 5, 8 равнозначны, их принято обозначать буквой а и называть а-положениями. Положения 2, 3, 6 и 7 также равнозначны, их обозначают буквой р и называют р-положе-ниями.
Для монозамещенного нафталина возможны два изомера (а- и р -), а при наличии двух одинаковых заместителей - 10 изомеров:
В номенклатуре дизамещенных нафталинов наряду с цифровым обозначением положений заместителей применяют также и приставки: орто-пилижение - 1,2; жета - 1,3; лора - 1,4; легш - 1,8; - 2,6. Например:
^ии^ииш нил^мспил. ±. прироинте истопники, и промышленности нафталин главным образом получают из каменноугольной смолы, где его содержание составляет около 10 \%. Паряду с нафталином из каменноугольной смолы выделяют также некоторые его моно- и диметильные производные.
2. Получение нафталина из ацетилена. При пропускании ацетилена через нагретые до 700-800 °С трубки наряду с бензолом образуется также и нафталин.
^иличссьис кииик!ва. нафтатин - ис^цвсшис кристаллическое вещество с характерным запахом, сублимируется при 81 °С. Не растворяется в воде, растворяется в органических растворителях. Применяется в быту для борьбы с молью, в химии красителей, для получения лекарств, пластмасс, глифталевых смол.
Строение нафталина. Электронное строение нафталина сходно со строением бензола. Его молекула плоская. Дипольный момент равен нулю, но электронная плотность распределена не так равномерно, как в молекуле бензола. Более высокая электронная плотность а-положений нафталина делает их более реакционно-способными по сравнению с р-положениями.
Длина связей в молекуле нафталина разная.
(в алканах) 0,154 нм
(в бензоле) 0,140 нм
(в нафталине) 0,136 нм
(в нафталине) 0,143 нм
лимичесьие свойства нафталина. Нафталин, как и бензол, проявляет свойства ароматических соединений; для него характерны прежде всего реакции электрофильного замещения, но он также легко вступает в реакции присоединения и окисления.
А. Реакции электрофильного замещения. В реакции электро-фильного замещения (нитрование, сульфирование, галогенирова-ние) нафталин вступает значительно легче бензола. При этом образуются в основном продукты а-замещения. Это обусловлено тем, что в а-положении нафталинового ядра выше электронная плотность и при атаке в а-положение образуется более стабильный ст-комплекс, чем в р-положении:
Многоядерные арены
1.ак видно, при атаке а-положения делокализация положительного заряда в с -комплексе происходит с сохранением ароматичности одного из бензольных ядер в возможных резонансных структурах.
В случае атаки электрофилом р-положения лишь в одном случае возможно сохранение ароматичности бензольного ядра. Следовательно, замещение по а-положению энергетически более выгодно.
1. Нитрование. Нафталин довольно легко нитруется нитрую-
щей смесью с образованием в основном а-изомера:
а-нитронафтапин
2. ^улоц/ирование. Для сульфирования нафталина используют концентрированную Н2804, причем в зависимости от температуры, при которой проводится реакция, получают а- или р-продукты замещения. При температуре 80 °С реакционной среды образуется а-нафталинсульфокислота, а при 160 °С - р-нафта-линсульфокислота:
р -нафталинсульфокис лота
При нагревании а-изомера до температуры 160 °С он полностью превращается в р-нафталинсульфокислоту.
3. Галогенирование. При температуре 90-110 °С в присутствии катализатора РеС13 нафталин хлорируется с образованием преимущественно а-хлорнафталина. Реакция протекает по механизму £_:
а-хлорнафталин
12. Многоядерные арены с конденсированными бензольными циклами
вначале протекает реакция присоединения галогена, а затем отщепления галогеноводорода. Например, при взаимодействии брома с нафталином бром присоединяется в положения 1 и 4, а затем продукт присоединения отщепляет молекулу бромоводорода, образуя а-бромнафталин:
ххравмла ориентации в нафталиновом ядре. правила ориентации в нафталиновом ядре имеют свои особенности.
Направление электрофильного замещения в монозамещенных производных нафталина определяется электронной природой уже имеющегося заместителя и большей реакционной способностью а-положения.
При наличии в нафталиновом ядре элек-тронодонорного заместителя электронная плотность повышается прежде всего в том кольце, с которым связан заместитель, и поэтому реакция электрофильного замещения происходит именно по этому кольцу. Замещение прежде всего идет по положению 4 (а-положение).
Например, нитрование 1-метилнафталина приводит к образованию 1-метил-4-нитронафталина:
^лекіроноакцепіорншй заместителе понижает ^лекіроннуш
плотность в нафталиновом ядре и прежде всего в том кольце, с которым он связан. Поэтому реакции идут с участием атомов углерода второго бензольного ядра.
Многоядерные арены
±ак как а-положения более реакционноспо-собны, то замещение происходит преимущественно в положениях 5 и 8.
Например, нитрование 1-нитронафталина нитрующей смесью приводит к образованию смеси изомеров:
м. реакции присоединения. I еа1иип восстановления. присоединение водорода идет вначале по а-положению. Затем образуется 1,2,3,4-тетрагидронафталин, который при 200 °С гидрируется с образованием декагидронафталина - декалина:
хетратин используется как топливо и растворитель для жиров
и смол. Декалин используется как растворитель для лаков, является заменителем скипидара.
В. Реакции окисления. В отличие от бензольного нафталиновое ядро легко окисляется, и при окислении гомологов нафталина окисляется прежде всего само ядро.
Например:
12. Многоядерные арены с конденсированными бензольными циклами
АНТРАЦЕН
это многоядерное соединение, состоящее из трех линейно конденсированных бензольных колец.
В молекуле антрацена нумеруются лишь атомы углерода, несущие водород. Положения 1, 4, 5, 8 называют а-поло-жениями; 2, 3, 6, 7 - р-положениями; 9, 10 - у-положениями или 1- (мезо - средний) положениями.
При одном заместителе в ядре возможно три изомера - а, р, у.
Способы получения. Антрацен находится в каменноугольном дегте, а именно в антраценовом масле, в количестве 0,5 \%, откуда его и добывают промышленным способом.
В лаборатории можно получить антрацен по реакции Фриде-ля-Крафтса из бензола и 1,1,2,2-тетрабромэтана в присутствии А1Вг
Физические свойства. Антрацен - это бесцветное кристаллическое вещество, температура плавления 217 °С, перегоняющееся с водяным паром, растворимо в бензоле, эфире, нерастворимо в воде. Растворы обладают голубой флуоресценцией.
Многоядерные арены
лимические своиллва. Антрацен обладает меньшей ароматичностью, чем бензол и нафталин. Он в большей мере «ненасыщенное» соединение, и для него более характерны реакции присоединения, чем электрофильного замещения. Наиболее реакционноспособ-ными в молекуле антрацена являются лезо-положения (положения 9 и 10).
1. Реакция восстановления. Антрацен легко присоединяет водород с образованием 9,10-дигидроантрацена. Дальнейшее его гидрирование приводит к пергидроантрацену.
9,10 -дишдроантрапен
2. ±сш,и]ии ашпещепмп. халогенирование антрацена проислодит
по меланизму присоединения-отщепления. Например:
Хлорантрацен
Нитрование антрацена азотной кислотой в среде уксусной кислоты при комнатной температуре ведет к образованию 9-нитро-антрацена. В результате сульфирования антрацена серной кисло-
12. Многоядерные арены с конденсированными бензольными циклами
той при нагревании образуются а- и р-изомеры, которые явлшют ся более устойчивыми, чем у-изомер.
а-антрацен- р-антрацен-сульфокислота сульфокислота
з. реакция окисления. Антрацен очень легко окисляется концентрированной азотной кислотой или хромовой смесью до ант-рахинона.
Антрахинон - это желтое кристаллическое вещество, обладающее свойствами хинонов.
ФЕНАНТРЕН
Структурным изомером антрацена является фенантрен.
В антрацене три бензольных кольца соединены линейно, тогда как в фенантрене они соединяются ангулярно, то есть под углом.
Многоядерные арены
увеличением числа ароматическил колец в многоядерныл
соединениял растет число монозамещенныл изомеров: так, для нафталина возможны два продукта (а, р), для антрацена - три, для фенантрена - пять.
цифрами обозначены положения, в которых могут находиться заместители.
Получение. Получают фенантрен в основном из каменноугольной смолы.
Физические свойства фенантрена. Фенантрен - это твердое кристаллическое вещество с ^ = 101 °С, ^кип = 340,2 °С. Растворяется в эфире, бензоле, трудно - в спирте. Растворы имеют голубую флуоресценцию.
лимические свойства. Фенантрен, как и антрацен, обладает более слабым ароматическим характером, чем нафталин, и тем более, чем бензол. Электронная плотность в его молекуле распределяется неравномерно, ароматичность среднего бензольного кольца здесь настолько нарушена, что связь между 9 и 10 атомами углерода приобретает характер двойной связи. Реакции замещения протекают по механизму присоединения-отщепления.
хак, вначале присоединяется бром в положениях 9 и 10 с последующим отщеплением ИВг и образованием 9-бромфенантрена:
12. Многоядерные арены с конденсированными бензольными циклами
9,10-дибром-9,ю-ди1идрофенантрен может быть выделен в свободном состоянии.
При окислении фенантрена образуется фенантренхинон. При дальнейшем окислении идет разрыв связи С9-С10, и образуется дифеновая кислота:
9,10-фенантренхинон дифеновая кислота
При восстановлении фенантрена образуется продукт, который носит название пергидрофенантрен.
пергадрофенантрен
Конденсированная система пергидрофенантрена и циклопен-тана называется циклопентанпергидрофенантреном, или стераном.
циклопентанпергидрофенантрен
Данная структура лежит в основе стероидов.